Preparation and Performance Study of Ti-doped Amorphous Carbon Composite Photothermal Conversion Films
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摘要:
光热转换薄膜是太阳能光热利用的核心部件，直接影响光热转换效率。采用反应磁控溅射技术，使用Ti靶和石墨靶制备了Ti/a-C:H/Ti（H）/a-C:H /Ti（L）/a-C:H复合光热转换薄膜，研究讨论了薄膜的形貌特征和结构组成，并对其光吸收特性进行了分析。结果显示：复合薄膜具有显著的光谱选择性特性，其中Ti和C以TiC形式存在于吸收层中；薄膜较高的表面粗糙度有助于增强光的吸收能力；复合薄膜的吸收率为0.91，发射率为0.13，具有优异的光学性能。
Abstract:The photothermal conversion film is the core component of solar photothermal utilization and directly affects the conversion efficiency of the entire system. A Ti/a-C:H/Ti（H）/a-C:H/Ti（L）/a-C:H composite photothermal conversion film was prepared by reactive magnetron sputtering using Ti and graphite targets. The morphology characteristics and structural composition of the film were studied and discussed, and its optical absorption properties were analyzed. The results show that the composite film has significant spectral selectivity, with Ti and C existing in the absorption layer in the form of TiC. Meanwhile, the high surface roughness of the film helps enhance its light absorption ability, with an absorption rate of 0.91 and an emissivity of 0.13, demonstrating excellent optical performance.
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0. 引言
太阳能作为一种清洁可再生的能源，为全球能源结构的绿色转型提供了关键支撑。随着科技的进步和国际合作的深化，太阳能在未来能源战略中占据着日益重要的地位，推动着全球低碳经济和生态文明建设的进程[1-3]。太阳能的主要转换方式包括光热转换、光电转换和光化学转换[4]。其中，光热转换薄膜是光热转换的关键部件，能够在可见光和近红外光范围内高效吸收光能并将其转化为热能，广泛应用于太阳能集热、光热治疗以及节能建筑[5]。
金属掺杂非晶碳薄膜（Me/a-C:H）是一种通过在非晶碳基质中引入金属原子来改善其性能的先进材料[6]。这种薄膜结合了非晶碳的高硬度和低摩擦特性以及金属的高导电性和热导率，从而在耐磨性、抗氧化性和光电性能等方面表现出优异的综合性能。目前在金属掺杂非晶碳薄膜的制备及应用方面取得的研究成果主要集中于润滑防护和生物材料等领域[7-8]，作为光热转换薄膜的研究有待进一步探索和开发[9]。研究表明，通过掺杂不同的金属元素，可以改变薄膜的光学带隙，使薄膜吸收更多的可见光[10]，金属掺杂使得非晶碳薄膜在光电和光学领域表现出更加多样化和高效的功能。Hans等[11]通过反应磁控溅射在铜基底上沉积了Cu/HfC/HfO2薄膜，该薄膜具有0.925的吸收率和0.03的热发射率。本文采用反应磁控溅射技术，利用Ti靶和石墨靶制备四层结构的Ti/a-C:H/Ti（H）/a-C:H /Ti（L）/a-C:H复合薄膜，讨论分析薄膜的形貌特征和结构组成，研究其光热转换性能，探讨金属掺杂非晶碳薄膜在太阳能光热领域的应用潜力，为进一步发展和应用光热转换技术提供新的思路和技术支持。
1. 实验和表征
1.1 薄膜制备方法
将基底（铝片和硅片）在无水乙醇（纯度为99.5%）中超声清洗20 min后，用N2吹干。用图1所示的反应磁控溅射系统制备薄膜，基底与溅射靶的距离为10 cm。将Ti靶置于中频溅射靶位，石墨靶置于直流溅射靶位，镀膜前将靶材预溅射15 min，以清除其表面的碳化物和氧化物，提高沉积薄膜的纯度。当真空室内压力降到6×10−3 Pa时，打开溅射挡板，通入Ar和C2H2气体进行溅射沉积。实验中通过改变反应气体C2H2的流量来调节复合薄膜的成分。首先通入Ar溅射Ti靶沉积纯金属Ti层，随后通入Ar和C2H2溅射Ti靶沉积双层吸收层，最后通入Ar和C2H2溅射石墨靶沉积减反射层。当沉积纯金属Ti层时，靶面辉光放电的颜色为蓝色，随着反应气体C2H2流量的增加，靶面的辉光颜色逐渐由蓝色变为白色，颜色的变化对应Ti和C2H2溅射反应的程度，沉积参数如表1所列。为了提高薄膜的均匀性，设定基片所在转架以10 r/min的速度绕中心轴转动。
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图 1 反应磁控溅射系统示意图Figure 1. Schematic diagram of the reaction magnetron sputtering system表 1 薄膜各层制备参数Table 1. Preparation parameters of each layer of the film各层名称 电源 靶材 成分 靶功率/W 气体流量/（cm3/min） 沉积气压/Pa 金属红外反射层 MF Ti Ti 900 Ar：300 0.74 高金属含量吸收层 MF Ti a-C:H/Ti 700 Ar/C2H2：300/50 0.81 低金属含量吸收层 MF Ti a-C:H/Ti 500 Ar/C2H2：300/90 0.87 减反射层 DC C a-C:H 300 Ar/C2H2：300/200 0.96 1.2 薄膜的表征
使用X射线衍射仪（XRD，BRUKER D8 ADYANCE，Germany）测定薄膜的物相结构组成。使用场发射扫描电镜（FESEM，HITACHI SU5000+，Japan）观察表面和断面的微观形貌。利用拉曼光谱仪（Raman ，Thermo Dxr 2Xi，US）测试薄膜的拉曼峰。使用配有150 mm积分球的紫外-可见光-近红外分光光度计（UV-VIS/NIR，Perkin Elmer LAMBDA 1050+，US）采集薄膜在0.3~2.5 μm波段的反射光谱，利用式（1）计算薄膜的吸收率[12]。利用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Perkin Elmer Spectrum3，US）测试薄膜在2.5~25 μm波长范围的热发射率。
$$ {\alpha }_{\mathrm{s}}\left(\theta ,\lambda \right)=\frac{{\int }_{0.3}^{2.5}\left[1-R\left(\theta ,\lambda \right)\right]{I}_{\mathrm{s}}\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda }{{\int }_{0.3}^{2.5}{I}_{\mathrm{s}}\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda } $$ (1) 式中：λ为太阳辐射的波长，μm；θ为太阳光入射角，°；R（θ，λ）为薄膜反射率随波长变化曲线；Is为薄膜表面太阳辐射光谱随波长的分布函数。
2. 结果与讨论
2.1 光学性能分析
图2（a）为Ti/a-C:H/Ti（H）/a-C:H/Ti（L）/a-C:H复合薄膜的结构示意图。该薄膜从下到上四层分别是：金属红外反射层（Ti）、高金属体积分数吸收层（a-C:H/Ti）、低金属体积分数吸收层（a-C:H/Ti）和减反射层（a-C:H）。光热转换薄膜的吸收性能由薄膜材料的本征吸收和层间干涉吸收共同决定，热发射率则受各单层厚度以及表面粗糙度等参数的影响[13]。
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图 2 薄膜的结构示意图、光学照片、色度图和反射光谱图Figure 2. Schematic of structure，optical photograph，chromaticity diagram and reflectance spectra of the film图2（b）为薄膜的光学照片，薄膜整体呈深蓝色。为表示薄膜的色度，将其在可见光波长范围（380~780 nm）的反射光谱数据输入到色度计算软件中进行分析，计算出的三刺激值X、Y和Z值分别为66.88、66.87和231.43，坐标x和y值分别为
0.1821 和0.1871 ，并作图2（c），即薄膜的CIE-1931色度图，图中白色箭头所指的颜色为薄膜对应的颜色坐标。一般要求光热转换薄膜在0.3~2.5 μm区域波段具有低的反射率。图2（d）为所制备的薄膜的反射光谱图，从图中可以看出，薄膜在626 nm波长处的反射率降至最低，几乎为零，表明薄膜具有显著的光谱选择性特征，而在1000 nm处，其反射率急剧上升。进一步计算表明，所制备薄膜的吸收率为0.91，发射率为0.13。2.2 表面和断面形貌分析
利用场发射扫描电镜对Ti/a-C:H/Ti（H）/a-C:H/Ti（L）/a-C:H复合薄膜进行了表面和断面形貌分析，结果如图3（a）和图3（b）所示。图3（a）表明制备的复合薄膜表面致密清晰，无明显孔洞缺陷形成。这种较高的表面粗糙度有助于光学干涉效应的产生，提升了光吸收能力。图3（b）是薄膜的断面形貌，从中可以明显看出金属红外反射层、双层吸收层和减反射层之间存在清晰的界面，金属Ti层呈现出柱状晶结构[14]，各膜层之间的界限清晰。高金属体积分数层和低金属体积分数层分界不太明显，可能是因为两层的组分相同所致。薄膜的总厚度约为345 nm。图3（c）（d）为薄膜中Ti元素和C元素的分布图像，两种元素在薄膜中分布均匀。
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图 3 薄膜的形貌和元素EDS面扫图像Figure 3. Morphology images of the film and EDS surface scan images of elements2.3 结构分析
图4（a）是Ti/a-C:H/Ti（H）/a-C:H/Ti（L）/a-C:H复合薄膜的XRD分析结果：TiC的（111）、（200）和（220）晶面分别对应2θ为36.5°、41.8°和60.4°处的衍射峰[15-16]。此外，没有出现其他衍射峰，表明薄膜整体呈现非晶态结构。图4（b）为复合薄膜的Raman谱图，位于631 cm−1处的峰是TiC的Raman特征峰[17]，
1365 和1525 cm−1处的峰是无定形碳的特征峰，分别对应sp2 C的D峰和sp3 C的G峰[18]。经过高斯拟合分析，Raman光谱的D峰与G峰强度比（ID/IG）为0.51，表明薄膜中sp2碳含量较高，缺陷较少，结构趋于有序。3. 结论
本文通过反应磁控溅射技术，利用Ti靶和石墨靶成功制备Ti/a-C:H/Ti（H）/a-C:H/Ti（L）/a-C:H复合光热转换薄膜，该薄膜表现出良好的光学性质，吸收率为0.91，发射率为0.13。形貌特征和结构组成分析表明，Ti和C以TiC形式存在于吸收层中，且薄膜较高的表面粗糙度有助于增强光的吸收能力。本研究中的薄膜制备工艺简单、成本效益高，结构易于扩展至其他吸收材料，适合大面积工业化生产，为光热转换的应用提供了一种高效且经济的解决方案。
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图 1 反应磁控溅射系统示意图
Figure 1. Schematic diagram of the reaction magnetron sputtering system
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图 2 薄膜的结构示意图、光学照片、色度图和反射光谱图
Figure 2. Schematic of structure，optical photograph，chromaticity diagram and reflectance spectra of the film
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图 3 薄膜的形貌和元素EDS面扫图像
Figure 3. Morphology images of the film and EDS surface scan images of elements
表 1 薄膜各层制备参数
Table 1 Preparation parameters of each layer of the film
各层名称 电源 靶材 成分 靶功率/W 气体流量/（cm3/min） 沉积气压/Pa 金属红外反射层 MF Ti Ti 900 Ar：300 0.74 高金属含量吸收层 MF Ti a-C:H/Ti 700 Ar/C2H2：300/50 0.81 低金属含量吸收层 MF Ti a-C:H/Ti 500 Ar/C2H2：300/90 0.87 减反射层 DC C a-C:H 300 Ar/C2H2：300/200 0.96 
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